Struktur senyawa karbon

a. Keisomeran karena atom karbon asimetrik, keisomeran optik

Sebelum ada teori valensi, kimiawan/fisiologis Perancis Louis Pasteur (1822-1895) telah mengenali pengaruh struktur molekul individual pada sifat gabungan molekul. Ia berhasil memisahkan asam rasemat tartarat (sebenarnya garam natrium amonium) menjadi (+) dan (-) berdasarkan arah muka hemihedral kristalnya (1848).

Kedua senyawa memiliki sifat fisika (misalnya titik leleh) dan kimia yang sama, tetapi ada perbedaan dalam sifat optik dalam larutan masing-masing senyawa. Keduanya memutar bidang polarisasi cahaya, dengan kata lain mempunyai keaktifan optik. Rotasi jenis kedua senyawa, yang mengkur kekuatan rotasi kedua senyawa, memiliki nilai absolut yang sama, namun tandanya berlawanan. Karena molekul berada bebas dalam larutan, perbedaan ini tidak dapat dijelaskan karena perbedaan struktur kristal. Sayangnya waktu itu, walaupun teori atom sudah ada, teori valensi belum ada. Dengan kondisi seperti ini Pasteur tidak dapat menjelaskan penemuannya.

Di tahun 1860-an, kimiawan Jerman Johannes Adolf Wislicenus (1835-1902) menemukan bahwa dua jenis asam laktat yang diketahui waktu itu keduanya adalah asam α-hidroksipropanoat CH3CH(OH)COOH, bukan asam β- hidroksipropanoat HOCH2CH2COOH. Ia lebih lanjut menyarankan bahwa konsep baru untuk stereoisomer harus dibuat untuk menjelaskna fenomena ini. Konse baru ini menyatakan bahwa kedua senyawa yang memiliki rumus struktur yang sama dalam dua dimensu dapat menjadi stereoisomer bila susunan atom-atomnya di ruang berbeda.

Di tahun 1874, van’t Hoff dan Le Bel secara independen mengusulkan teori atom karbon tetrahedral. Menurut teori ini, kedua asam laktat yang dapat digambarkan di Gambar 4.4. Salah satu asam laktat adalah bayangan cermin asam laktat satunya. Dengan kata lain, hubungan kedua senyawa seperti hubungan tangan kanan dan tangan kiri, dan oleh karena itu disebut dengan antipoda atau enantiomer. Berkat teori van’t Hoff dan Le Bel, bidang kimia baru, stereokimia, berkembang dengan cepat.
(+)-asam laktat (-)-lactic acid
Gambar 4.4 Stereoisomer asam laktat.
Kedua isomer atau antipoda, berhubungan layaknya tangan kanan dan kiri
Pada atom karbon pusat di asam laktat, empat atom atau gigus yang berbeda terikat. Atom karbon semacam ini disebut dengan atom karbon asimetrik. Umumnya, jumlah stereoisomer akan sebanyak 2n, n adalah jumlah atom karbon asimetrik. Asam tartarat memiliki dua atom karbon asimetrik. Namun, karena keberadaan simetri molekul, jumlah stereoisomernya kurang dari 2n, dan lagi salah satu stereoisomer secara optik tidak aktif (Gambar 4.5). Semua fenomena ini dapat secara konsisten dijelaskan dengan teori atom karbon tetrahedral.
(+)-asam tartarat (-)-asam tartarat meso-asam tartarat
Gambar 4.5 Stereoisomer asam tartarat(+)-asam tartarat dan (-)-asam tartarat membentuk pasangan enantiomer.
Namun karena adanya simetri, meso-asam tartarat secara optik tidak aktif.
Latihan 4.2 Gliseraldehida Gambarkan perspektif gliseraldehida OHCCHOHCH2OH, gula paling sederhana, seperti cara yang ditunjukkan pada gambar 4.4.
Jawab.
Catat ada banyak cara lain untuk menggambarkannya.
b. Isomer geometri
Van’t Hoff menjelaskan keisomeran asam fumarat dan maleat karena batasan rotasi di ikatan ganda, suatu penjelasan yang berbeda dengan untuk keisomeran optik. Isomer jenis ini disebut dengan isomer geometri. Dalam bentuk trans subtituennya (dalam kasus asam fumarat dan maleat, gugus karboksil) terletak di sisi yang berbeda dari ikatan rangkap, sementara dalam isomer cis-nya subtituennya terletak di sisi yang sama.
Dari dua isomer yang diisoasi, van’t Hoff menamai isomer yang mudah melepaskan air menjadi anhidrida maleat isomer cis sebab dalam isomer cis kedua gugus karboksi dekat satu sama lain. Dengan pemanasan sampai 300 °C, asam fuarat berubah menjadi anhidrida maleat. Hal ini cukup logis karena prosesnya harus melibatkan isomerisasi cis-trans yang merupakan proses dengan galangan energi yang cukup tinggi (Gambar 4.6)．
Karena beberapa pasangan isomer geometri telah diketahui, teori isomer geometri memberikan dukunagn yang baik bagi teori struktural van’t Hoff.
asam fumarat asam maleat anhidrida maleat
Gambar 4.6 Isomer geometri asam maleat (bentuk cis) mempunyai dua gugus karboksil yang dekat, dan mudah melepas air menjadi anhidrida (anhidrida maleat).
Latihan 4.3 Isomer dikhloroetilena
Gambarkan rumus struktur semua isomer dikhloroetilena C2H2Cl2.
Jawab: Dua atom khlorin dapat terikat pada atom karbon yang sama, atau pada atom karbon yang
berbeda. Dan pada kasus yang kedua akan ada isomer geometri.
Struktur benzen
Struktur benzen menjadi enigma beberapa tahun. Di tahun 1865, Kekulé mengusulkan struktur siklik planar dengan tiga ikatan tunggal dan tiga ikatan ganda yang terhubungkan secara bergantian. Strukturnya disebut dengan struktur Kekulé. Bukti struktur semacam ini datang dari jumlah isomer benzen tersubstitusi. Dengan struktur Kekulé, akan ada tiga isomer kresol, yakni, o, m- dan p-kresol (Gambar 4.7).
Struktur Kekulé tidak dapat menyelesaikan semua masalah yang berkaitan dengan struktur benzene. Bila benzene memiliki struktur seperti yang diusulkan Kekulé, akan ada dua isomer okresol, yang tidak diamati. Kekulé mempostulatkan bahwa ada kesetimbangan cepat, yang disebut dengan resonansi antara kedua struktur. Istilah resonansi kemudian digunakan dalam mekanika kuantum.
d. Struktur etana: analisis konformasional
Teori atom karbon tetrahedral dan struktur benzene memberikan fondasi teori struktur senyawa organik. Namun, van’t Hoff dan kimiawan lain mengenali bahwa masih ada masalah yang tersisa dan tidak dapat dijelaskan dengan teori karbon tetrahedral. Masalah itu adalah keisomeran yang disebabkan oleh adanya rotasi di sekitar ikatan tunggal.
Bila rotasi di sekitar ikatan C-C dalam 1,2-dikhloroetana CH2ClCH2Cl terbatas sebagaimana dalam kasus asam fumarat dan maleat, maka akan didapati banyak sekali isomer. Walaupun van’t Hoff awalnya menganggap adanya kemungkinan seperti itu, ia akhirnya menyimpulkan bahwa rotasinya bebas (rotasi bebas) karena tidak didapati isomer rotasional akibat batasan rotasi tersebut. Ia menambahkan bahwa struktur yang diamati adalah rata-rata dari semua struktur yang mungkin.
Di tahun 1930-an dibuktikan dengan teori dan percobaan bahwa rotasi di sekitar ikatan tunggal tidak sepenuhnya bebas. Dalam kasus etana, tolakan antara atom hidrogen yang terikat di atom karbon dekatnya akan membentuk halangan bagi rotasi bebas, dan besarnya tolakan akan bervariasi ketika rotasi tersebut berlangsung. Gambar 4.8(a) adalah proyeksi Newman etana, dan Gambar 4.8(b) adalah plot energi-sudut torsi.
Gambar 4.8 Analisis konformasional.
Dalam gambar (a) (proyeksi Newman), Anda dapat melihat molekul di arah ikatan C-C. Atom karbon depan dinyatakan dengan titik potong tiga garis pendek (masing-masing mewakili ikatan CH) sementara lingkaran mewakili arom karbon yang belakang. Keseluruhan gambar akan berkaitan dengan proyeksi molekul di dinding di belakangnya. Demi kesederhanaan atom hidrogennya tidak digambarkan (b) Bila sudut orsinya 0°, 120°, 240° dan 360°, bagian belakang molekul “berimpitan” eclipsed dengan bagian depan. Bila anda menggambarkan proyeksi Newman dengan tepat berimpit, anda sama sekali tidak dapat melihat bagian belakang. Secara konvensi, bagian belakang diputar sedikit agar dapat dilihat.
Bila sudut rotasi (sudut torsi) 0°, 60°, 120° dan 180°, energi molekul kalau tidak maksimum akan minimum. Struktur (konformasi) dengan sudut torsi 0° atau 120° disebut dengan bentuk eklips, dan konformasi dengan sudut torsi 60°atau 180° disebut bentuk staggered. Studi perubahan >struktur molekular yang diakibatkan oleh rotasi di sekitar ikatan tunggal disebut dengan analisis konformasional. Analisis ini telah berkembang sejak tahun 1950-an hingga kini.
Analisis konformasional butana CH3CH2CH2CH3 atas rotasi di sekitar ikatan C-C pusat, mengungkapkan bahwa ada dua bentuk staggered. Bentuk trans, dengan dua gugus metil terminal di sisi yang berlawanan, berenergi 0,7 kkal mol–1 lebih rendah (lebih stabil) daripada isomer gauche yang dua gugus metilnya berdekatan.
Hasil ini dapat diperluas ke senyawa-senyawa semacam pentana dan heksana yang memiliki lingkungan metilena tambahan, dan akhirnya pada poloetilena yang dibentuk oleh sejumlah besar metilen yang terikat. Dalam semua analisis ini, struktur trans, yakni struktur zig zag, adalah yang paling stabil. Namun, ini hanya benar dalam larutan. Untuk wujud padatnya faktor lain harus ikut diperhatikan.
Latihan 4.4 Analisis konformasional 1,2-dikhloroetana
Lakukan analisis konformasional 1,2-dikhloroetan dengan memutar di sekitar ikatan C-C dan menggambarkan proyeksi Newman sebagaimana diperlihatkan di Gambar 4.8(a).
Jawab:
Sebagai rangkuman, struktur senyawa karbon terutama ditentukan oleh keadaan hibridisasi atom karbon yang terlibat. Bila banyak konformasi dimungkinkan oleh adanya rotasi di sekitar ikatan tunggal, konformasi yang paling stabil akan dipilih.
Bila molekulnya memiliki sisi polar, faktor lain mungkin akan terlibat. Interaksi tarik menarik antara sisi positif dan negatif akan mengakibatkan struktur dengan halangan sterik terbesar lebih stabil. Dalam kasus asam salisilat, ikatan hidrogen antara gugus hidroksi dan karboksi akan membuat struktur yang lebih rapat lebih stabil.
Sebagai kesimpulan, struktur senyawa karbon dapat dijelaskan dengan cukup baik bila berbagai faktor dipertimbangkan.
Reaksi senyawa karbon pada umumnya merupakan pemutusan dan pembentukan ikatan kovalen. Ada beberapa jenis reaksi senyawa karbon, diantaranya yaitu reaksi substitusi, adisi, dan eliminasi.
1. Reaksi Subtitusi
Pada reaksi substitusi, atom atau gugus atom yang terdapat dalam suatu molekul digantikan oleh atom atau gugus atom lain. Reaksi substitusi umumnya terjadi pada senyawa yang jenuh (semua ikatan karbon-karbon merupakan ikatan tunggal), tetapi dengan kondisi tertentu dapat juga terjadi pada senyawa tak jenuh.
Contoh:
Halogenasi hidrokarbon (penggantian atom H oleh halogen)
Animasi substitusi
Animasi klorinasi
2. Reaksi Adisi
Reaksi adisi terjadi pada senyawa yang mempunyai ikatan rangkap atau rangkap tiga, termasuk ikatan rangkap karbon dengan atom lain, seperti pada C=O dan pada
Dalam reaksi adisi, molekul senyawa yang mempunyai ikatan rangkap menyerap atom atau gugus atom sehingga ikatan rangkap berubah menjadi ikatan tunggal.
Untuk alkena atau alkuna, bila jumlah atom H pada kedua atom C ikatan rangkap berbeda, maka arah adisi ditentukan oleh kaidah Markovnikov, yaitu atom H akan terikat pada atom karbon yang lebih banyak atom H-nya (“yang kaya semakin kaya”).
Contoh:
Animasi adisi
3. Reaksi Eliminasi
Pada reaksi eliminasi, molekul senyawa berikatan tunggal berubah menjadi senyawa berikatan rangkap dengan melepas molekul kecil. Jadi, eliminasi merupakan kebalikan dari adisi.
Contoh:
Eliminasi air (dehidrasi) dari alkohol. Apabila dipanaskan dengan asam sulfat pekat pada suhu sekitar 1800C, alkohol dapat mengalami dehidrasi membentuk alkena.
REAKSI ALKOHOL
Berdasarkan jenis atom karbon yang mengikat gugus –OH, alkohol dibedakan atas alkohol primer, alkohol sekunder, dan alkohol tersier. Dalam alkohol primer gugus –OH terikat pada atom karbon primer, pada alkohol sekunder, gugus –OH terikat pada atom karbon sekunder, begitu pula pada alkohol tersier, gugus –OH terikat pada atom karbon tersier. Seperti contoh berikut:
a. Reaksi dengan logam aktif
Atom H dari gugus –OH dapat disubstitusi oleh logam aktif seperti natrium dan kalium, membentuk alkoksida dan gas hidrogen. Reaksi ini mirip dengan reaksi natrium dengan air, tetapi reaksi dengan air berlangsung lebih cepat. Reaksi ini menunjukkan bahwa alkohol bersifat sebagai asam lemah (lebih lemah daripada air).
b. Substitusi Gugus –OH oleh Halogen
Gugus –OH alkohol dapat disubstitusi oleh atom halogen bila direaksikan dengan HX pekat, PX3 atau PX5 (X= halogen).
Contoh:
c. Oksidasi Alkohol
Alkohol sederhana mudah terbakar membentuk gas karbon dioksida dan uap air. Oleh karena itu, etanol digunakan sebagai bahan bakar spirtus (spiritus). Reaksi pembakaran etanol, berlangsung sebagai berikut:
Dengan zat-zat pengoksidasi sedang, seperti larutan K2Cr2O7 dalam lingkungan asam, alkohol teroksidasi sebagai berikut:
i. Alkohol primer membentuk aldehida dan dapat teroksidasi lebih lanjut membentuk asam karboksilat.
ii. Alkohol sekunder membentuk keton.
iii. Alkohol tersier tidak teroksidasi.
Reaksi oksidasi etanol dapat dianggap berlangsung sebagai berikut:
Etanal yang dihasilkan dapat teroksidasi lebih lanjut membentuk asam asetat. Hal ini terjadi karena oksidasi aldehida lebih mudah daripada oksidasi alkohol.
d. Pembentukan Ester (Esterifikasi)
Alkohol bereaksi dengan asam karboksilat membentuk ester dan air.
Animasi esterifikasi
e. Dehidrasi Alkohol
Jika alkohol dipanaskan bersama asam sulfat pekat akan mengalami dehidrasi (melepas molekul air) membentuk eter atau alkena. Pemanasan pada suhu sekitar 1300C menghasilkan eter, sedangkan pemanasan pada suhu sekitar 1800C menghasilkan alkena. Reaksi dehidrasi etanol berlangsung sebagai berikut:
REAKSI ETER
Eter adalah golongan senyawa organik yang memiliki rumus umum R-O-R’. Beberapa reaksi dari eter diantaranya adalah:
a. Pembakaran
Eter mudah terbakar membentuk gas karbon dioksida dan uap air.
Contoh:
b. Reaksi dengan Logam Aktif
Berbeda dengan alkohol, eter tidak bereaksi dengan logam natrium (logam aktif).
c. Reaksi dengan PCl5
Eter bereaksi dengan PCl5, tetapi tidak membebaskan HCl.
d. Reaksi dengan Hidrogen Halida (HX)
Eter terurai oleh asam halida, terutama oleh HI. Jika asam halida terbatas:
Jika asam halida berlebihan:
e. Membedakan Alkohol dengan Eter
Alkohol dan eter dapat dibedakan berdasarkan rekasinya dengan logam natrium dan fosforus pentaklorida.
• Alkohol bereaksi dengan logam natrium membebaskan hidrogen, sedangkan eter tidak bereaksi.
• Alkohol bereaksi dengan PCl5 menghasilkan gas HCl, sedangkan eter bereaksi tetapi tidak menghasilkan HCl.
REAKSI ALDEHIDA
Aldehida adalah golongan senyawa organik yang memiliki rumus umum R-CHO. Beberapa reaksi yang terjadi pada aldehida antara lain:
a. Oksidasi
Aldehida adalah reduktor kuat sehingga dapat mereduksi oksidator-oksidator lemah. Perekasi Tollens dan pereaksi Fehling adalah dua contoh oksidator lemah yang merupakan pereaksi khusus untuk mengenali aldehida. Oksidasi aldehida menghasilkan asam karboksilat. Pereaksi Tollens adalah larutan perak nitrat dalam amonia. Pereaksi ini dibuat dengan cara menetesi larutan perak nitrat dengan larutan amonia sedikit demi sedikit hingga endapan yang mula-mula terbentuk larut kembali. Pereaksi Tollens dapat dianggap sebagai larutan perak oksida (Ag2O). aldehida dapat mereduksi pereaksi Tollens sehingga membebaaskan unsur perak (Ag).
Reaksi aldehida dengan pereaksi Tollens dapat ditulis sebagai berikut
Bila reaksi dilangsungkan pada bejana gelas, endapan perak yang terbentuk akan melapisi bejana, membentuk cermin. Oleh karena itu, reaksi ini disebut reaksi cermin perak.
Pereaksi Fehling terdiri dari dua bagian, yaitu Fehling A dan Fehling B. fehling A adalah larutan CuSO4, sedangkan Fehling B merupakan campuran larutan NaOH dan kalium natrium tartrat. Pereksi Fehling dibuat dengan mencampurkan kedua larutan tersebut, sehingga diperoleh suatu larutan yang berwarna biru tua. Dalam pereaksi Fehling, ion Cu2+ terdapat sebagai ion kompleks. Pereaksi Fehling dapat dianggap sebagai larutan CuO.
Reaksi Aldehida dengan pereaksi Fehling menghasilkan endapan merah bata dari Cu2O.
Pereaksi Fehling dipakai untuk identifikasi adanya gula reduksi (seperti glukosa) dalam air kemih pada penderita penyakit diabetes (glukosa mengandung gugus aldehida).
b. Adisi Hidrogen (Reduksi)
Ikatan rangkap –C=O dari gugus fungsi aldehida dapat diadisi oleh gas hidrogen membentuk suatu alkohol primer. Adisi hidrogen menyebabkan penurunan bilangan oksidasi atom karbon gugus fungsi. Oleh karena itu, adisi hidrogen tergolong reduksi.
REAKSI KETON
Keton adalah golongan senyawa organik yang memiliki rumus umum R-COR’ . Reaksi yang dapat terjadi pada keton adalah:
Reduksi
Keton merupakan reduktor yang lebih lemah daripada aldehida. Zat-zat pengoksidasi lemah seperti pereaksi Tollens dan pereksi Fehling tidak dapat mengoksidasi keton. Oleh karena itu, aldehida dan keton dapat dibedakan dengan menggunakan pereaksi-pereaksi tersebut.
Reduksi keton oleh hidrogen akan menghasilkan alkohol sekunder:
REAKSI ASAM KARBOKSILAT
Asam karboksilat adalah golongan senyawa organik yang memiliki rumus umum R-COOH. Beberapa reaksi yang dapat terjadi pada asam karoksilat antara lain:
a. Reaksi penetralan
Asam karboksilat bereaksi dengan basa membentuk garam dan air.
Garam natrium atau kalium dari asam karboksilat suku tinggi dikenal sebagai sabun. Sabun natrium disebut sabun keras, sedangkan sabun kalium disebut sabun lunak. Sebagai contoh, yaitu natrium stearat (NaC17H35COO) dan kalium stearat (KC17H35COO).
Asam alkanoat tergolong asam lemah, semakin panjang rantai alkilnya, semakin lemah asamnya. Jadi, asam alkanoat yang paling kuat adalah asam format, HCOOH. Asam format mempunyai Ka=1,8×10-4. Oleh karena itu, larutan garam natrium dan kaliumnya mengalami hidrolisis parsial dan bersifat basa.
b. Reaksi Pengesteran
Asam karboksilat bereaksi dengan alkohol membentuk ester. Reaksi ini disebut esterifikasi (pengesteran).
REAKSI ESTER
Ester adalah golongan senyawa organik yang memiliki rumus umum R-COOR’.
Ester dapat terhidrolisis dengan pengaruh asam membentuk alkohol dan asam karboksilat. Reaksi hidrolisis tersebut merupakan kebalikan dari pengesteran.
Contoh:
Hidrolisis etil asetat menghasilkan etil alkohol dan asam asetat.
REAKSI HALOALKANA
Haloalkana merupakan bahan industri yang sangat penting. Haloalkana dibuat dari alkana melaluai reaksi substitusi. Haloalkana dapat diubah menjadi bahan kimia lain melalui berbagai reaksi, khususnya substitusi dan eliminasi.
a. Substitusi Atom Halogen dengan gugus –OH
Atom halogen dari haloalkana dapat diganti oleh gugus –OH jika haloalkana direaksikan dengan suatu larautan basa kuat, misalnya dengan NaOH.
Animasi substitusi
b. Eliminasi HX
Halooalkana dapat mengalami eliminasi HX jika dipanaskan bersama suatu alkoksida.